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(1) 取代反响1 SN1反响:只要一种分子介入了选择反响速率关键步骤的亲核取代反响称为单分子亲核取代反响。
用SN1示意。
S示意取代反响,N示意亲核,1示意只要一种分子介入了速控步骤。
2 SN2反响:有两种分子介入了选择反响速度关键步骤的亲核取代反响称为双分子亲核取代反响。
用SN2示意。
S示意取代反响,N示意亲核,2示意有两种分子介入了速控步骤。
3 SNi反响:亚硫酰氯和醇反响时,先生成氯代亚硫酸酯,而后分解为严密离子对,Cl−作为离去基团(−OSOCl)中的一局部,向碳正离子侧面进攻,即“内返”,获取构型坚持的产物氯代烷。
上述取代犹如是在分子内启动的,所以叫它分子内亲核取代,以SNi示意。
4加特曼反响:加特曼 (Gattermann L)发现:用催化量的金属铜替代氯化亚铜或溴化亚铜作催化剂,也可使重氮盐与盐酸或氢溴酸反响制得芬芳氯化物或溴化物。
这样启动的反响叫做加特曼反响。
5加特曼-科赫反响:苯、一氧化碳和氯化氢反响生成苯甲醛,此反响称为加特曼-科赫反响。
6傅-克反响:芬芳化合物芳环上的氢被烷基取代的反响称为傅-克烷基化反响;芬芳化合物芳环上的氢被酰基取代的反响称为傅-克酰基化反响;统称傅-克反响。
7布赫尔反响:萘酚在亚硫酸氢钠存在下与氨作用,转变成相应萘胺的反响称为布赫尔反响。
8自在基取代反响:若取代反响是按共价键均裂的模式启动的,则称其为自在基取代反响。
9齐齐巴宾反响:吡啶与氨基钠反响,生成a-氨基吡啶,假设a位已被占据,则得g-氨基吡啶,但产率很低。
这个反响称为齐齐巴宾(Chichibabin)反响。
10亚硝基化:苯酚在酸性溶液中与亚硝酸作用,生成对亚硝基苯酚及大批的邻亚硝基苯酚。
该反响称为亚硝基化反响。
11刚穆伯—巴赫曼反响:芬芳重氮盐中的芳基在碱性条件下与其它芬芳族化合物偶联成联苯或联苯衍动物的反响称为刚穆伯(Gomberg)—巴赫曼(Bachmann)反响。
12皂化反响:油脂的碱性水解称为皂化反响。
13卤化反响:无机化合物分子中的氢原子被卤原子取代的反响称为卤化反响。
卤化反响包含氟化(fluorinate),氯化(chlorizate),溴化(brominate)和碘化(iodizate)。
但最罕用的卤化反响是氯化和溴化。
14卤代烃与金属无机化合物的偶联反响:经过SN反响,卤代烃中的烃基与金属无机化合物的烃基用碳碳键衔接起来,构成了一个新的分子,称这类反响为卤代烃与金属无机化合物的偶联反响。
15卤代烃的水解:卤代烃与氢氧化钠的水溶液共热,卤原子被羟基取代生成醇,称为卤代烃的水解。
16卤代烃的醇解:卤代烃与醇钠的醇溶液共热,卤原子被烷氧基取代生成醚,称为卤代烃的醇解。
17芬芳亲电取代反响:芳环上的氢被亲电试剂取代的反响称为芬芳亲电取代反响。
18芬芳亲核取代反响:芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代的反响称为芬芳亲核取代反响。
19饱和碳原子上的亲核取代反响:无机化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反响称为亲核取代反响。
用SN示意。
在反响中,受试剂进攻的对象称为底物。
亲核的进攻试剂(往往带有一对未独特的电子)称为亲核试剂,退出的基团称为离去基团。
与离去基团相连的碳原子称为核心碳原子,生成物为产物。
在上述反响中,若受进攻的核心碳原子是饱和碳原子,则称此类反响为饱和碳原子上的亲核取代反响。
20 1,2−环氧化合物的开环反响:环氧乙烷类化合物的三元环结构使各原子的轨道不能侧面充沛堆叠,而是以笔挺键相互连结,由于这种相关,分子中存在一种张力,极易与多种试剂反响,把环关上。
这类反响称为1,2−环氧化合物的开环反响。
酸催化开环反响时,首先环氧化物的氧原子质子化,而后亲核试剂向C−O键的碳原子的面前进攻取代基较多的环碳原子,出现了SN2反响生成开环产物。
这是一个SN2反响,但具备SN1的性质,电子效应管理了产物,空间起因不关键。
碱催化开环反响时,亲核试剂选用进攻取代基较少的环碳原子,C−O键的断裂与亲核试剂和环碳原子之间键的构成简直同时启动,并生成产物。
这是一个SN2反响,空间效应管理了反响。
21柯尔伯—施密特反响:枯燥的酚钠或酚钾与二氧化碳在加温加压下生成羟基苯甲酸的反响称为柯尔伯—施密特(Kolbe-Schmitt)反响。
22 醛酮α−氢的卤化:在酸或碱的催化作用下,醛酮的α−H被卤素取代的反响称为醛酮α−氢的卤化。
23重氮化反响:芬芳一级胺和亚硝酸或亚硝酸盐及适量的酸在高温下反响生成芬芳重氮盐,该反响称为重氮化反响。
24重氮盐的水解:重氮盐的酸性水溶液普通很不稳固,会缓缓水解生成酚和放出氮气,这称为重氮盐的水解。
25重氮盐的偶联反响:重氮盐正离子可以作为亲电试剂与酚、三级芳胺等沉闷的芬芳化合物启动芳环上的亲电取代,生成偶氮化合物,理论把这种反响叫做重氮盐的偶联反响。
重氮盐与酚偶联在弱碱性(pH=8~10)条件下启动,酚羟基是邻对位定位基,综合思考电子效应和空间效应,偶联反响普通在羟基的对位出现,对位有取代基时,得邻位偶联产物。
重氮盐与三级芳胺在弱酸性(pH=5~7)溶液中出现偶联,生成对氨基偶氮化合物,若氨基的对位有取代基,则偶联在邻位出现。
26威廉森分解法:在无水条件下,醇钠和卤代烷作用生成醚的反响称为威廉森(Williamson A W)分解法。
27离子型取代反响:若取代反响是按共价键异裂的模式启动的,则称其为离子型取代反响。
而后再依据反响试剂的类型进一步分为亲电取代反响和亲核取代反响。
28席曼反响:芬芳重氮盐和氟硼酸反响,生成溶解度较小的氟硼酸盐,后者加热分解发生氟苯,这称为席曼(Schiemann)反响。
席曼反响是在1927年才发现的。
29桑德迈耳反响:1884年,桑德迈耳 (Sandmeyer T)发现:在氯化亚铜或溴化亚铜的催化下,重氮盐在氢卤酸溶液中加热,重氮基可区分被氯或溴原子取代,生成芬芳氯化物或溴化物。
这一反响称为桑德迈耳反响。
30硝化反响:无机化合物分子中的氢被硝基取代的反响称为硝化反响。
31氯甲基化反响:无机化合物分子中的氢被氯甲基取代的反响称为氯甲基化反响。
32温斯坦离子对机理:温斯坦(Winstein, S.)以为:在SN1反响中,某些产物是经过离子对启动的,依照这个概念,在启动SN1反响时,底物按严密离子对-溶剂分别子-自在离子的模式启动离解:这个环节是可逆的,反向环节称为前往。
在SN1反响中,亲核试剂可以在其中任何一个阶段进攻而出现亲核取代反响。
如亲核试剂进攻严密离子对,由于R+与X-联合比拟严密,亲核试剂必定从R+与X-联合的相反一面进攻,而获取构型转化的产物;而溶剂分别子对间的联合不如严密离子对亲密,消旋的产物占少数;自在离子则由于碳正离子是一个平面结构,亲核试剂在平面两边进攻时机均等,获取齐全消旋的产物。
33普塑尔反响:一些重氮盐在碱性条件下或稀酸的条件下可以出现分子内的偶联反响。
这个反响是普塑尔(Pschorr R)在寻觅分解菲环的新方法中首先发现的,故称为普塑尔反响。
34酯化反响:羧酸与醇在酸催化下生成酯的反响称为酯化反响。
35酯替换反响:在酸(氯化氢、硫酸或对甲苯磺酸等)或碱(烷氧负离子)催化下,酯中的OR’被另一个醇的OR’’置换,称为酯的醇解。
这是从一个酯转变为另外一个酯的反响,因此也称为酯替换反响。
36酯的烃基化反响:酯的a-氢可以被烃基取代,这是酯的烃基化反响。
37酯的酰基化反响:酯的a-氢可以被酰基取代,这是酯的酰基化反响。
38溶剂解反响:假设在反响体系中只要底物和溶剂,没有另加试剂,那末底物就将与溶剂出现反响,溶剂就成了试剂,这样的反响称为溶剂解反响。
39酰胺的替换反响:酰胺与氨(胺)反响,可以生成一个新的酰胺和一个新的胺,因此该反响称为酰胺的替换反响。
40酰基碳上的亲核取代反响:酰基碳上的一个基团被亲核试剂取代的反响称之为酰基碳上的亲核取代反响。
41羧酸衍动物的水解:羧酸衍动物与水反响生成羧酸称为羧酸衍动物的水解。
42羧酸衍动物的胺解:羧酸衍动物与胺反响生成酰胺,这称为羧酸衍动物的胺解。
43羧酸衍动物的醇解:羧酸衍动物与醇反响生成酯,这称为羧酸衍动物的醇解。
44瑞穆尔—悌曼反响:酚与氯仿在碱性溶液中加热生成邻位及对位羟基醛的反响称为瑞穆尔—悌曼(Reimer —Tiemann)反响。
45赫尔—乌尔哈—泽林斯基反响:在催化量的三氯化磷、三溴化磷等作用下,卤素取代羧酸α氢的反响称为赫尔—乌尔哈—泽林斯基(Hell C-Volhard J-Zelinski N D)反响。
46磺化反响:无机化合物分子中的氢被磺酸基取代的反响称为磺化反响。
47霍夫曼烷基化反响:卤代烷与氨或胺反响生成胺,这称为霍夫曼(Hofmann)烷基化反响。
反响是按SN2机理启动的。
48霍本—赫施反响:在氯化锌和盐酸的作用下,用腈启动酚芳环上的酰基化反响称为霍本—赫施(Houben —Hoesch)反响。
间苯二酚比苯酚容易启动霍本—赫施反响。
(2)加成反响1 1,2−加成:共轭双烯和亲电试剂加成时,若试剂和一个独自的双键反响,反响的结果是试剂的两局部加在两个相邻的碳原子上,这称为1,2−加成。
获取的产物为1,2−加成产物。
2 1,4−加成:共轭双烯和亲电试剂加成时,若试剂加在共轭双烯两端的碳原子上,同时在两边两个碳上构成一个新的双键,这称为1,4−加成,产物为1,4−加成产物。
3加成聚合反响:化合物在催化剂或引发剂的作用下,关上不饱和键按必定的模式自身加成为长链大分子的反响称为加成聚合反响。
简称加聚反响,加成聚合是烯烃的一种关键反响功能。
加成聚合反响机理属于链式聚合。
链式聚合可分为自在基聚合,正离子聚合、负离子聚合和配位聚合四大类。
它们都包含链引发、链增长、链中断三个阶段反响。
4自在基加成反响:过氧化物在光照下出现均裂发生自在基,烯烃受自在基进攻而出现的加成反响称为自在基加成反响。
5麦克尔加成反响:一个能提供亲核碳负离子的化合物(称为给体)与一个能提供亲电共轭体系的化合物(称为受体)在碱性催化剂作用下,出现亲核1,4−共轭加成反响,称为麦克尔(Michael. A)加成反响。
(本反响也可归于缩合反响)6环正离子两边体机理:烯烃与溴的亲电加成是按环正离子两边体机理启动的。
机理标明:该亲电加成反响是分两步实现的反式加成。
首先是试剂带正电荷或带局部正电荷部位与烯烃凑近,与烯烃构成环正离子,而后试剂带负电荷局部从环正离子面前进攻碳,出现SN2反响,总的结果是试剂的二个局部在烯烃平面的两边出现反响,获取反式加成的产物。
7亲电加成反响:经过化学键异裂发生的带正电的原子或基团进攻不饱和键而惹起的加成反响称为亲电加成反响。
亲电加成反响可以依照“环正离子两边体机理”、“碳正离子两边体机理”、“离子对两边体机理”和“三核心过渡态机理”四种路径启动。
8离子对两边体机理:按离子对两边体机理启动的环节表述如下:试剂与烯烃加成,烯烃的π键断裂构成碳正离子,试剂构成负离子,这两者构成离子对,这是选择反响速率的一步,π键断裂后,带正电荷的C—C键来不迭绕轴旋转,与带负电荷的试剂同面联合,获取顺式加成产物。
9碳正离子机理:碳正离子机理启动的环节可表述如下:试剂首先离解成离子,正离子与烯烃反响构成碳正离子,这是选择反响速率的一步,π键断裂后,C—C键可以自在旋转,而后与带负电荷的离子联合,这时联合就有两种或者,即生成顺式加成与反式加成两种产物。
10羰基的亲核加成:羰基是一个具备极性的官能团,由于氧原子的电负性比碳原子的电负性大,因此氧带有负电性,碳带有正电性,亲核试剂容易向带正电性的碳进攻,造成π键异裂,两个σ键构成。
这就是羰基的亲核加成。
(3)消弭反响1 E1反响:E1示意单分子消弭反响。
E示意消弭反响,1代表单分子环节。
E1反响分两步启动。
第一步是核心碳原子与离去基团的键异裂,发生存性两边体碳正离子。
第二步是碱提供一对孤电子,与碳正离子中的氢联合,碳正离子消弭一个质子构成烯。
选择反响速率的一步是核心碳原子与离去基团的键的解离,第二步消弭质子是快的一步,反响速率只与第一步无关,是单分子环节,反响能源学上是一级反响。
2 E2反响:E2示意双分子消弭反响。
E代表消弭反响,2代表双分子环节。
E2反响是反式共平面的消弭反响,一步实现。
3 E1cb反响:单分子共轭碱消弭反运行E1cb示意。
E示意消弭反响,1代表单分子环节,cb示意反响物分子的共轭碱。
E1cb反响分两步启动。
第一步是核心碳原子与离去基团的键异裂,发生存性两边体碳负离子,而后,碳负离子再失去一个负离子构成烯。
E1cb反响是反式共平面的消弭反响。
4汉斯狄克反响:用羧酸的银盐在无水的惰性溶剂如四氯化碳中与一分子溴回流,失去二氧化碳并构成比羧酸少一个碳的溴代烷。
该反响称为汉斯狄克(Hunsdiecker H)反响。
5秋加叶夫反响:将醇与二硫化碳在碱性条件下反响生成黄原酸盐,再用卤代烷解决成黄原酸酯。
将黄原酸酯加热到100~200℃即出现热分解生成烯烃。
该反响称为秋加叶夫(Chugaev)反响。
6科普消弭:若氧化胺的b碳上有氢,当加热到150~200°C时会出现热分解,得羟胺及烯。
这个反响称为科普(Cope)消弭反响。
7脱羧反响:羧酸失去CO2的反响称为脱羧反响。
当羧酸的碳与不饱和键相连时,普通都经过六元环状过渡态机理脱羧。
当羧基和一个强吸电子基团相连时,按负离子机理脱羧。
在必定的条件下也可以按自在基机理脱羧。
8酯的热裂:酯在400~500℃的高温启动裂解,发生烯和相应羧酸的反响称为酯的热裂。
9霍夫曼消弭反响:四级铵碱在加热条件下(100°C~200°C)出现热分解生成烯烃的反响称为霍夫曼(Hofmann)消弭反响。
(4)氧化反响1智能氧化反响:化学物质和空气中的氧在常温下平和地启动氧化,而不出现熄灭和爆炸,这种反响称为智能氧化反响。
智能氧化反响理论在分子中具备沉闷氢的部位出现。
2康尼查罗反响:无α−沉闷氢的醛在强碱的作用下出现分子间的氧化恢复,结果一分子醛被氧化成酸,另一分子的醛被恢复成醇。
这是一个歧化反响,称之为康尼查罗反响。
3烯烃的环氧化反响:烯烃在试剂作用下生成环氧化物的反响称为环氧化反响。
4烯烃的臭氧化——分解反响:烯烃在高温惰性溶剂如CCl4中和臭氧出现加成生成臭氧化物的反响称为烯烃的臭氧化反响。
二级臭氧化物被水分解成醛和酮的反响称为臭氧化物的分解反响。
两个反响合称为烯烃的臭氧化——分解反响。
5硼氢化−氧化反响:烯烃与甲硼烷作用生成烷基硼的反响称为烯烃的硼氢化反响。
烷基硼在碱性条件下与过氧化氢作用生成醇的反响称为烷基硼的氧化反响,该反响和烯烃的硼氢化反响合在一同,总称为硼氢化−氧化反响。
6魏克尔烯烃氧化:在氯化铜及氯化钯的催化作用下,乙烯在水溶液中用空气间接氧化生成乙醛,称魏克尔(Wacker)烯烃氧化。
(5)恢复反响1乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙恢复:将醛或酮、肼和氢氧化钾在一高沸点的溶剂如一缩二乙二醇(HOCH2CH2OCH2CH2OH,沸点245˚C)中启动反响,使醛或酮的羰基被恢复成亚甲基,这个方法称为乌尔夫-凯惜纳(Wolff L−Kishner N M)-黄鸣龙方法恢复。
对酸不稳固而对碱稳固的羰基化合物可以用此法恢复。
2去氨基恢复:重氮盐在某些恢复剂的作用下,能出现重氮基被氢原子取代的反响,由于重氮基来自氨基,因此常称该反响为去氨基恢复反响。
3异相催化氢化:适用于烯烃氢化的催化剂有铂、钯、铑、钌、镍等,这些扩散的金属态的催化剂均不溶于无机溶剂,普通称之为异相催化剂。
在异相催化剂作用下出现的加氢反响称为异相催化氢化。
4麦尔外因—彭杜尔夫恢复:醛酮用异丙醇铝恢复成醇的一种方法。
这个反响普通是在苯或甲苯溶液中启动。
异丙醇铝把氢负离子转移给醛或酮,而自身氧化成丙酮,随着反响启动,把丙酮蒸进去,使反响朝产物方面启动。
这是欧芬脑尔氧化法的逆反响,叫做麦尔外因—彭杜尔夫(Meerwein H-Ponndorf W)反响。
5卤代烃的恢复:卤代烃被恢复剂恢复成烃的反响称为卤代烃的恢复。
恢复试剂很多,目前经常使用较为广泛的是氢化锂铝,它是个很强的恢复剂,一切类型的卤代烃包含乙烯型卤代烃均可被恢复,恢复反响普通在乙醚或四氢呋喃(THF)等溶剂中启动。
6伯奇恢复:碱金属在液氨和醇的混合液中,与芬芳化合物反响,苯环被恢复为1,4-环己二烯类化合物,这种反响被称为伯奇恢复。
7均相催化氢化:一些可溶于无机溶剂中的催化剂称为均相催化剂。
在均相催化剂作用下出现的加氢反响称为均相催化氢化。
8克莱门森恢复:醛或酮与锌汞齐和浓盐酸一同回流反响。
醛或酮的羰基被恢复成亚甲基,这个方法称为克莱门森恢复。
9罗森孟恢复法:用局部失活的钯催化剂使酰氯启动催化恢复活成醛。
此恢复法称为罗森孟(Posenmund, K. W.)恢复法。
10斯蒂芬恢复:将氯化亚锡悬浮在乙醚溶液中,并用氯化氢气体饱和,将芳腈添加反响,水解后获取芳醛。
此恢复法称为斯蒂芬(Stephen, H.)恢复。
11催化氢化:在催化剂的作用下,不饱和化合物与氢出现的加氢反响称之为催化氢化。
12催化氢解:用催化氢化法使碳与杂原子(O,N,X等)之间的键断裂,称为催化氢解。
苯甲位的碳与杂原子之间的键很易催化氢解。
13酮的双分子恢复:在钠、铝、镁、铝汞齐或高价钛试剂的催化下,酮在非质子溶剂中出现双分子恢复偶联生成频哪醇,该反响称为酮的双分子恢复。
14硼氢化-恢复反响:烯烃与甲硼烷作用生成烷基硼的反响称为烯烃的硼氢化反响。
烷基硼和羧酸作用生成烷烃的反响称为烷基硼的恢复反响。
该反响与烯烃的硼氢化反响合在一同,总称为硼氢化-恢复反响。
15鲍维特—勃朗光恢复:用金属钠-醇恢复酯得一级醇,称为鲍维特—勃朗克(Bouveault –Blanc)恢复。
16醛酮用沉闷金属的单分子恢复:用沉闷金属如钠、铝、镁和酸、碱、水、醇等作用,可以顺利地将醛恢复为一级醇、将酮恢复为二级醇。
这是醛酮用沉闷金属的单分子恢复。
(6)缩合反响1达参反响:醛或酮在强碱(如醇钠、氨基钠等)的作用下和一个a-卤代羧酸酯反响,生成a,b-环氧酸酯的反响称为达参(Darzen, G.)反响。
2安眠香缩合反响:苯甲醛在氰离子(CN—)的催化作用下,出现双分子缩合生成安眠香,因此称此反响为安眠香缩合反响。
很多芬芳醛也能出现这类反响,3狄克曼反响:二元酸酯可以出现分子内的及分子间的酯缩合反响。
假若分子中的两个酯基被四个或四个以上的碳原子隔开时,就出现分子内的缩合反响,构成五元环或更大环的酯,这种环化酯缩合反响又称为狄克曼(Dieckmann)反响。
4脑文格反响:在弱碱的催化作用下,醛、酮和含有沉闷亚甲基的化合物出现的失水缩合反响称为脑文格(knoevenagel)反响。
5浦尔金反响:在碱性催化剂的作用下,芬芳醛与酸酐反响生成b-芳基-a,b-不饱和酸的反响称为浦尔金(Perkin)反响。
所用的碱性催化剂理论是与酸酐相对应的羧酸盐。
6曼尼希反响:具备沉闷氢的化合物、甲醛、胺同时缩合,沉闷氢被胺甲基或取代胺甲基替代的反响称为胺甲基化反响,也称为曼尼希(Mannich)反响,简称曼氏反响。
7羟醛缩合反响:有a-氢的醛或酮在酸或碱的催化作用下,缩合构成b-羟基醛或b-羟基酮的反响称为羟醛缩合反响。
8鲁宾逊增环反响:环己酮及其衍动物在碱(如氨基钠、醇钠等)存在下,与曼氏碱的季铵盐作用发生二并六元环的反响称为鲁宾逊(Robinson)增环反响。
9瑞佛马斯基反响:醛和酮与a-溴代酸酯和锌在惰性溶剂中相互作用获取b-羟基酸酯的反响称为瑞佛马斯基(Reformatsky)反响。
10酯缩合反响(克莱森缩合反响):两分子酯在碱的作用下失去一分子醇生成b-羰基酯的反响称为酯缩合反响,也称为克莱森缩合反响。
11酮醇缩合:脂肪酸酯和金属钠在乙醚或甲苯、二甲苯中,在纯氮气流存在下(微量氧的存在会降落产量)猛烈搅拌和回流,出现双分子恢复,得a-羟基酮(也叫酮醇),此反响称为酮醇缩合(acyloin condensation)。
12魏悌息反响:魏悌息(Wittig,G.)试剂可以和酮或醛的羰基启动亲核加成,最后构成烯烃,这个反响称为魏悌息反响。
13魏悌息-霍纳尔反响:魏悌息-霍纳尔试剂很容易与醛酮反响生成烯烃,该反响称为魏悌息-霍纳尔(Witting-Horner)反响。
(7)重排反响1二苯乙醇酸重排:二苯乙二酮在~70%氢氧化钠溶液中加热,重排成二苯乙醇酸的反响称为二苯乙醇酸重排。
2贝克曼重排:酮肟在酸性催化剂如硫酸、多聚磷酸以及能发生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下重排成酰胺的反响称为贝克曼重排。
3弗里斯重排:酚酯与路易斯酸一同加热,可出现酰基重排,生成邻羟基和对羟基芳酮的混和物,此反响称为弗里斯(Fries)重排。
4异丙苯的氧化重排:该法以丙烯和苯为起始原料,首先苯和丙烯在三氯化铝的作用下,发生异丙苯,异丙苯三级碳原子上的氢比拟沉闷,在空气的间接作用下,氧化成过氧化物,过氧化物在酸的作用下,失去一分子水,构成一个氧正离子,苯环带着一对电子转移到氧上,出现所谓的缺少电子的氧所惹起的重排反响,获取“碳正”离子,“碳正”离子再和水联合,去质子分解成丙酮及苯酚。
上述环节称为异丙苯的氧化重排。
5克尔提斯反响:由酰氯和叠氮化合物制备酰基叠氮,酰基叠氮在惰性溶剂中加热分解,失去氮气后,重排成异氰酸酯,而后水解得一级胺。
这个反响称为克尔提斯(Cartius)反响。
6克莱森重排:克莱森(Claisen) 发现:烯丙基芳基醚在高温(200°C)可以重排为邻烯丙基酚,这称为邻位克莱森重排。
邻烯丙基酚可以再进一步重排获取对烯丙基酚,这称为对位克莱森重排。
上述重排统称为克莱森重排。
7阿恩特—艾司特反响:重氮甲烷与酰氯反响首先构成重氮酮,重氮酮在氧化银催化下与水共热,获取酰基卡宾,酰基卡宾出现重排得烯酮,烯酮与水反响发生酸;假设用醇或氨(胺)替代水,则得酯或酰胺。
此反响称阿恩特(Arndt)—艾司特(Eistert)反响。
8法沃斯基重排反响:在醇钠、氢氧化钠、氨基钠等碱性催化剂存在下,α−卤代酮(α−氯代酮或α−溴代酮)失去卤原子,重排成具备相反碳原子数的羧酸酯、羧酸、酰胺的反响称为法沃斯基重排。
9拜尔-魏立格氧化重排:酮类化合物被过酸氧化,羰基碳与-碳之间的键断裂,拔出一个氧构成酯的反响称为拜尔(Boeyer)-魏立格(Villiger V)氧化重排:10施密特反响:将羧酸与等物质的量的叠氮酸(HN3)在惰性溶剂中用硫酸作缩合剂启动缩合。
而后在无机酸的作用下,使酰基叠氮分解,重排,最后水解为一级胺。
这个反响称为施密特 (Schmitt)反响。
11瓦格奈尔-梅尔外英重排:一个不稳固的碳正离子会重排为一个更稳固的碳正离子,当醇羟基与三级碳原子或二级碳原子相连时,在酸催化的脱水反响中,经常会出现此类重排反响,称为瓦格奈尔(Wagner, G.)-梅尔外英(Meerwein, H.)重排。
12蒂芬欧-捷姆扬诺夫反响:1-氨甲基环烷醇与亚硝酸反响获取环增大一个碳的环酮。
该反响称为蒂芬欧(Tiffeneau)-捷姆扬诺夫 (Demjanov)反响。
13联苯胺重排:氢化偶氮苯在酸催化下出现重排,生成4,4’-二氨基联苯的反响称为联苯胺重排。
对位被取代的氢化偶氮苯重排时,重排普通在邻位出现。
14频哪醇重排:邻二醇在酸作用下出现重排生成酮的反响。
这类反响最后是从频哪醇重排为频哪酮发现的,因此被称为频哪醇重排反响。
反响环节如下:首先羟基质子化,而后失水构成碳正离子,相继出现基团的迁徙,缺电子核心转移到羟基的氧原子上,再失去质子生成频哪酮。
α−双二级醇,α−二级醇三级醇、α−双三级醇均能出现此反响。
15霍夫曼重排反响:酰胺与次卤酸盐(工业上罕用NaOCl,试验室中罕用NaOBr)的碱溶液(或卤素的氢氧化钠溶液)作用时,放出二氧化碳,生成比酰胺少一个碳原子的一级胺的反响称为霍夫曼 (Hofmann)重排反响,也称霍夫曼 (Hofmann)降解反响。
高分求解 无机化学题
第一道题第一步先和乙醇反响生成酯基包全基。
第二步与NBS 1:2反响出现溴代(苯环的烯丙位),七圆环的两个位置均有Br。
第三步用Zn恢复消弭,获取双键。
第四步将产物启动氨解获取制订产物。
第二道题经常使用瑞佛马斯基反响制备,即是:第一步制备一氯代乙酸,第二部酯化,第三部在Zn的作用下与乙醛反响,第四步酸性水解就OK了。
其适用乙醛和乙酸乙酯做不对称羟醛缩合也行,然而副反响不会太少。
无关高中无机化学基础的疑问
无机化学重难点。
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1) 取代反响1 SN1反响:只要一种分子介入了选择反响速率关键步骤的亲核取代反响称为单分子亲核取代反响。
用SN1示意。
S示意取代反响,N示意亲核,1示意只要一种分子介入了速控步骤。
2 SN2反响:有两种分子介入了选择反响速度关键步骤的亲核取代反响称为双分子亲核取代反响。
用SN2示意。
S示意取代反响,N示意亲核,2示意有两种分子介入了速控步骤。
3 SNi反响:亚硫酰氯和醇反响时,先生成氯代亚硫酸酯,而后分解为严密离子对,Cl�6�1作为离去基团(�6�1OSOCl)中的一局部,向碳正离子侧面进攻,即“内返”,获取构型坚持的产物氯代烷。
上述取代犹如是在分子内启动的,所以叫它分子内亲核取代,以SNi示意。
4加特曼反响:加特曼 (Gattermann L)发现:用催化量的金属铜替代氯化亚铜或溴化亚铜作催化剂,也可使重氮盐与盐酸或氢溴酸反响制得芬芳氯化物或溴化物。
这样启动的反响叫做加特曼反响。
5加特曼-科赫反响:苯、一氧化碳和氯化氢反响生成苯甲醛,此反响称为加特曼-科赫反响。
6傅-克反响:芬芳化合物芳环上的氢被烷基取代的反响称为傅-克烷基化反响;芬芳化合物芳环上的氢被酰基取代的反响称为傅-克酰基化反响;统称傅-克反响。
7布赫尔反响:萘酚在亚硫酸氢钠存在下与氨作用,转变成相应萘胺的反响称为布赫尔反响。
8自在基取代反响:若取代反响是按共价键均裂的模式启动的,则称其为自在基取代反响。
9齐齐巴宾反响:吡啶与氨基钠反响,生成a-氨基吡啶,假设a位已被占据,则得g-氨基吡啶,但产率很低。
这个反响称为齐齐巴宾(Chichibabin)反响。
10亚硝基化:苯酚在酸性溶液中与亚硝酸作用,生成对亚硝基苯酚及大批的邻亚硝基苯酚。
该反响称为亚硝基化反响。
11刚穆伯—巴赫曼反响:芬芳重氮盐中的芳基在碱性条件下与其它芬芳族化合物偶联成联苯或联苯衍动物的反响称为刚穆伯(Gomberg)—巴赫曼(Bachmann)反响。
12皂化反响:油脂的碱性水解称为皂化反响。
13卤化反响:无机化合物分子中的氢原子被卤原子取代的反响称为卤化反响。
卤化反响包含氟化(fluorinate),氯化(chlorizate),溴化(brominate)和碘化(iodizate)。
但最罕用的卤化反响是氯化和溴化。
14卤代烃与金属无机化合物的偶联反响:经过SN反响,卤代烃中的烃基与金属无机化合物的烃基用碳碳键衔接起来,构成了一个新的分子,称这类反响为卤代烃与金属无机化合物的偶联反响。
15卤代烃的水解:卤代烃与氢氧化钠的水溶液共热,卤原子被羟基取代生成醇,称为卤代烃的水解。
16卤代烃的醇解:卤代烃与醇钠的醇溶液共热,卤原子被烷氧基取代生成醚,称为卤代烃的醇解。
17芬芳亲电取代反响:芳环上的氢被亲电试剂取代的反响称为芬芳亲电取代反响。
18芬芳亲核取代反响:芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代的反响称为芬芳亲核取代反响。
19饱和碳原子上的亲核取代反响:无机化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反响称为亲核取代反响。
用SN示意。
在反响中,受试剂进攻的对象称为底物。
亲核的进攻试剂(往往带有一对未独特的电子)称为亲核试剂,退出的基团称为离去基团。
与离去基团相连的碳原子称为核心碳原子,生成物为产物。
在上述反响中,若受进攻的核心碳原子是饱和碳原子,则称此类反响为饱和碳原子上的亲核取代反响。
20 1,2�6�1环氧化合物的开环反响:环氧乙烷类化合物的三元环结构使各原子的轨道不能侧面充沛堆叠,而是以笔挺键相互连结,由于这种相关,分子中存在一种张力,极易与多种试剂反响,把环关上。
这类反响称为1,2�6�1环氧化合物的开环反响。
酸催化开环反响时,首先环氧化物的氧原子质子化,而后亲核试剂向C�6�1O键的碳原子的面前进攻取代基较多的环碳原子,出现了SN2反响生成开环产物。
这是一个SN2反响,但具备SN1的性质,电子效应管理了产物,空间起因不关键。
碱催化开环反响时,亲核试剂选用进攻取代基较少的环碳原子,C�6�1O键的断裂与亲核试剂和环碳原子之间键的构成简直同时启动,并生成产物。
这是一个SN2反响,空间效应管理了反响。
21柯尔伯—施密特反响:枯燥的酚钠或酚钾与二氧化碳在加温加压下生成羟基苯甲酸的反响称为柯尔伯—施密特(Kolbe-Schmitt)反响。
22 醛酮α�6�1氢的卤化:在酸或碱的催化作用下,醛酮的α�6�1H被卤素取代的反响称为醛酮α�6�1氢的卤化。
23重氮化反响:芬芳一级胺和亚硝酸或亚硝酸盐及适量的酸在高温下反响生成芬芳重氮盐,该反响称为重氮化反响。
24重氮盐的水解:重氮盐的酸性水溶液普通很不稳固,会缓缓水解生成酚和放出氮气,这称为重氮盐的水解。
25重氮盐的偶联反响:重氮盐正离子可以作为亲电试剂与酚、三级芳胺等沉闷的芬芳化合物启动芳环上的亲电取代,生成偶氮化合物,理论把这种反响叫做重氮盐的偶联反响。
重氮盐与酚偶联在弱碱性(pH=8~10)条件下启动,酚羟基是邻对位定位基,综合思考电子效应和空间效应,偶联反响普通在羟基的对位出现,对位有取代基时,得邻位偶联产物。
重氮盐与三级芳胺在弱酸性(pH=5~7)溶液中出现偶联,生成对氨基偶氮化合物,若氨基的对位有取代基,则偶联在邻位出现。
26威廉森分解法:在无水条件下,醇钠和卤代烷作用生成醚的反响称为威廉森(Williamson A W)分解法。
27离子型取代反响:若取代反响是按共价键异裂的模式启动的,则称其为离子型取代反响。
而后再依据反响试剂的类型进一步分为亲电取代反响和亲核取代反响。
28席曼反响:芬芳重氮盐和氟硼酸反响,生成溶解度较小的氟硼酸盐,后者加热分解发生氟苯,这称为席曼(Schiemann)反响。
席曼反响是在1927年才发现的。
29桑德迈耳反响:1884年,桑德迈耳 (Sandmeyer T)发现:在氯化亚铜或溴化亚铜的催化下,重氮盐在氢卤酸溶液中加热,重氮基可区分被氯或溴原子取代,生成芬芳氯化物或溴化物。
这一反响称为桑德迈耳反响。
30硝化反响:无机化合物分子中的氢被硝基取代的反响称为硝化反响。
31氯甲基化反响:无机化合物分子中的氢被氯甲基取代的反响称为氯甲基化反响。
32温斯坦离子对机理:温斯坦(Winstein, S.)以为:在SN1反响中,某些产物是经过离子对启动的,依照这个概念,在启动SN1反响时,底物按严密离子对-溶剂分别子-自在离子的模式启动离解:这个环节是可逆的,反向环节称为前往。
在SN1反响中,亲核试剂可以在其中任何一个阶段进攻而出现亲核取代反响。
如亲核试剂进攻严密离子对,由于R+与X-联合比拟严密,亲核试剂必定从R+与X-联合的相反一面进攻,而获取构型转化的产物;而溶剂分别子对间的联合不如严密离子对亲密,消旋的产物占少数;自在离子则由于碳正离子是一个平面结构,亲核试剂在平面两边进攻时机均等,获取齐全消旋的产物。
33普塑尔反响:一些重氮盐在碱性条件下或稀酸的条件下可以出现分子内的偶联反响。
这个反响是普塑尔(Pschorr R)在寻觅分解菲环的新方法中首先发现的,故称为普塑尔反响。
34酯化反响:羧酸与醇在酸催化下生成酯的反响称为酯化反响。
35酯替换反响:在酸(氯化氢、硫酸或对甲苯磺酸等)或碱(烷氧负离子)催化下,酯中的OR’被另一个醇的OR’’置换,称为酯的醇解。
这是从一个酯转变为另外一个酯的反响,因此也称为酯替换反响。
36酯的烃基化反响:酯的a-氢可以被烃基取代,这是酯的烃基化反响。
37酯的酰基化反响:酯的a-氢可以被酰基取代,这是酯的酰基化反响。
38溶剂解反响:假设在反响体系中只要底物和溶剂,没有另加试剂,那末底物就将与溶剂出现反响,溶剂就成了试剂,这样的反响称为溶剂解反响。
39酰胺的替换反响:酰胺与氨(胺)反响,可以生成一个新的酰胺和一个新的胺,因此该反响称为酰胺的替换反响。
40酰基碳上的亲核取代反响:酰基碳上的一个基团被亲核试剂取代的反响称之为酰基碳上的亲核取代反响。
41羧酸衍动物的水解:羧酸衍动物与水反响生成羧酸称为羧酸衍动物的水解。
42羧酸衍动物的胺解:羧酸衍动物与胺反响生成酰胺,这称为羧酸衍动物的胺解。
43羧酸衍动物的醇解:羧酸衍动物与醇反响生成酯,这称为羧酸衍动物的醇解。
44瑞穆尔—悌曼反响:酚与氯仿在碱性溶液中加热生成邻位及对位羟基醛的反响称为瑞穆尔—悌曼(Reimer —Tiemann)反响。
45赫尔—乌尔哈—泽林斯基反响:在催化量的三氯化磷、三溴化磷等作用下,卤素取代羧酸α氢的反响称为赫尔—乌尔哈—泽林斯基(Hell C-Volhard J-Zelinski N D)反响。
46磺化反响:无机化合物分子中的氢被磺酸基取代的反响称为磺化反响。
47霍夫曼烷基化反响:卤代烷与氨或胺反响生成胺,这称为霍夫曼(Hofmann)烷基化反响。
反响是按SN2机理启动的。
48霍本—赫施反响:在氯化锌和盐酸的作用下,用腈启动酚芳环上的酰基化反响称为霍本—赫施(Houben —Hoesch)反响。
间苯二酚比苯酚容易启动霍本—赫施反响。
(2)加成反响1 1,2�6�1加成:共轭双烯和亲电试剂加成时,若试剂和一个独自的双键反响,反响的结果是试剂的两局部加在两个相邻的碳原子上,这称为1,2�6�1加成。
获取的产物为1,2�6�1加成产物。
2 1,4�6�1加成:共轭双烯和亲电试剂加成时,若试剂加在共轭双烯两端的碳原子上,同时在两边两个碳上构成一个新的双键,这称为1,4�6�1加成,产物为1,4�6�1加成产物。
3加成聚合反响:化合物在催化剂或引发剂的作用下,关上不饱和键按必定的模式自身加成为长链大分子的反响称为加成聚合反响。
简称加聚反响,加成聚合是烯烃的一种关键反响功能。
加成聚合反响机理属于链式聚合。
链式聚合可分为自在基聚合,正离子聚合、负离子聚合和配位聚合四大类。
它们都包含链引发、链增长、链中断三个阶段反响。
4自在基加成反响:过氧化物在光照下出现均裂发生自在基,烯烃受自在基进攻而出现的加成反响称为自在基加成反响。
5麦克尔加成反响:一个能提供亲核碳负离子的化合物(称为给体)与一个能提供亲电共轭体系的化合物(称为受体)在碱性催化剂作用下,出现亲核1,4�6�1共轭加成反响,称为麦克尔(Michael. A)加成反响。
(本反响也可归于缩合反响)6环正离子两边体机理:烯烃与溴的亲电加成是按环正离子两边体机理启动的。
机理标明:该亲电加成反响是分两步实现的反式加成。
首先是试剂带正电荷或带局部正电荷部位与烯烃凑近,与烯烃构成环正离子,而后试剂带负电荷局部从环正离子面前进攻碳,出现SN2反响,总的结果是试剂的二个局部在烯烃平面的两边出现反响,获取反式加成的产物。
7亲电加成反响:经过化学键异裂发生的带正电的原子或基团进攻不饱和键而惹起的加成反响称为亲电加成反响。
亲电加成反响可以依照“环正离子两边体机理”、“碳正离子两边体机理”、“离子对两边体机理”和“三核心过渡态机理”四种路径启动。
8离子对两边体机理:按离子对两边体机理启动的环节表述如下:试剂与烯烃加成,烯烃的π键断裂构成碳正离子,试剂构成负离子,这两者构成离子对,这是选择反响速率的一步,π键断裂后,带正电荷的C—C键来不迭绕轴旋转,与带负电荷的试剂同面联合,获取顺式加成产物。
9碳正离子机理:碳正离子机理启动的环节可表述如下:试剂首先离解成离子,正离子与烯烃反响构成碳正离子,这是选择反响速率的一步,π键断裂后,C—C键可以自在旋转,而后与带负电荷的离子联合,这时联合就有两种或者,即生成顺式加成与反式加成两种产物。
10羰基的亲核加成:羰基是一个具备极性的官能团,由于氧原子的电负性比碳原子的电负性大,因此氧带有负电性,碳带有正电性,亲核试剂容易向带正电性的碳进攻,造成π键异裂,两个σ键构成。
这就是羰基的亲核加成。
(3)消弭反响1 E1反响:E1示意单分子消弭反响。
E示意消弭反响,1代表单分子环节。
E1反响分两步启动。
第一步是核心碳原子与离去基团的键异裂,发生存性两边体碳正离子。
第二步是碱提供一对孤电子,与碳正离子中的氢联合,碳正离子消弭一个质子构成烯。
选择反响速率的一步是核心碳原子与离去基团的键的解离,第二步消弭质子是快的一步,反响速率只与第一步无关,是单分子环节,反响能源学上是一级反响。
2 E2反响:E2示意双分子消弭反响。
E代表消弭反响,2代表双分子环节。
E2反响是反式共平面的消弭反响,一步实现。
3 E1cb反响:单分子共轭碱消弭反运行E1cb示意。
E示意消弭反响,1代表单分子环节,cb示意反响物分子的共轭碱。
E1cb反响分两步启动。
第一步是核心碳原子与离去基团的键异裂,发生存性两边体碳负离子,而后,碳负离子再失去一个负离子构成烯。
E1cb反响是反式共平面的消弭反响。
4汉斯狄克反响:用羧酸的银盐在无水的惰性溶剂如四氯化碳中与一分子溴回流,失去二氧化碳并构成比羧酸少一个碳的溴代烷。
该反响称为汉斯狄克(Hunsdiecker H)反响。
5秋加叶夫反响:将醇与二硫化碳在碱性条件下反响生成黄原酸盐,再用卤代烷解决成黄原酸酯。
将黄原酸酯加热到100~200℃即出现热分解生成烯烃。
该反响称为秋加叶夫(Chugaev)反响。
6科普消弭:若氧化胺的b碳上有氢,当加热到150~200°C时会出现热分解,得羟胺及烯。
这个反响称为科普(Cope)消弭反响。
7脱羧反响:羧酸失去CO2的反响称为脱羧反响。
当羧酸的�8�4碳与不饱和键相连时,普通都经过六元环状过渡态机理脱羧。
当羧基和一个强吸电子基团相连时,按负离子机理脱羧。
在必定的条件下也可以按自在基机理脱羧。
8酯的热裂:酯在400~500℃的高温启动裂解,发生烯和相应羧酸的反响称为酯的热裂。
9霍夫曼消弭反响:四级铵碱在加热条件下(100°C~200°C)出现热分解生成烯烃的反响称为霍夫曼(Hofmann)消弭反响。
(4)氧化反响1智能氧化反响:化学物质和空气中的氧在常温下平和地启动氧化,而不出现熄灭和爆炸,这种反响称为智能氧化反响。
智能氧化反响理论在分子中具备沉闷氢的部位出现。
2康尼查罗反响:无α�6�1沉闷氢的醛在强碱的作用下出现分子间的氧化恢复,结果一分子醛被氧化成酸,另一分子的醛被恢复成醇。
这是一个歧化反响,称之为康尼查罗反响。
3烯烃的环氧化反响:烯烃在试剂作用下生成环氧化物的反响称为环氧化反响。
4烯烃的臭氧化——分解反响:烯烃在高温惰性溶剂如CCl4中和臭氧出现加成生成臭氧化物的反响称为烯烃的臭氧化反响。
二级臭氧化物被水分解成醛和酮的反响称为臭氧化物的分解反响。
两个反响合称为烯烃的臭氧化——分解反响。
5硼氢化�6�1氧化反响:烯烃与甲硼烷作用生成烷基硼的反响称为烯烃的硼氢化反响。
烷基硼在碱性条件下与过氧化氢作用生成醇的反响称为烷基硼的氧化反响,该反响和烯烃的硼氢化反响合在一同,总称为硼氢化�6�1氧化反响。
6魏克尔烯烃氧化:在氯化铜及氯化钯的催化作用下,乙烯在水溶液中用空气间接氧化生成乙醛,称魏克尔(Wacker)烯烃氧化。
(5)恢复反响1乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙恢复:将醛或酮、肼和氢氧化钾在一高沸点的溶剂如一缩二乙二醇(HOCH2CH2OCH2CH2OH,沸点245�0�8C)中启动反响,使醛或酮的羰基被恢复成亚甲基,这个方法称为乌尔夫-凯惜纳(Wolff L�6�1Kishner N M)-黄鸣龙方法恢复。
对酸不稳固而对碱稳固的羰基化合物可以用此法恢复。
2去氨基恢复:重氮盐在某些恢复剂的作用下,能出现重氮基被氢原子取代的反响,由于重氮基来自氨基,因此常称该反响为去氨基恢复反响。
3异相催化氢化:适用于烯烃氢化的催化剂有铂、钯、铑、钌、镍等,这些扩散的金属态的催化剂均不溶于无机溶剂,普通称之为异相催化剂。
在异相催化剂作用下出现的加氢反响称为异相催化氢化。
4麦尔外因—彭杜尔夫恢复:醛酮用异丙醇铝恢复成醇的一种方法。
这个反响普通是在苯或甲苯溶液中启动。
异丙醇铝把氢负离子转移给醛或酮,而自身氧化成丙酮,随着反响启动,把丙酮蒸进去,使反响朝产物方面启动。
这是欧芬脑尔氧化法的逆反响,叫做麦尔外因—彭杜尔夫(Meerwein H-Ponndorf W)反响。
5卤代烃的恢复:卤代烃被恢复剂恢复成烃的反响称为卤代烃的恢复。
恢复试剂很多,目前经常使用较为广泛的是氢化锂铝,它是个很强的恢复剂,一切类型的卤代烃包含乙烯型卤代烃均可被恢复,恢复反响普通在乙醚或四氢呋喃(THF)等溶剂中启动。
6伯奇恢复:碱金属在液氨和醇的混合液中,与芬芳化合物反响,苯环被恢复为1,4-环己二烯类化合物,这种反响被称为伯奇恢复。
7均相催化氢化:一些可溶于无机溶剂中的催化剂称为均相催化剂。
在均相催化剂作用下出现的加氢反响称为均相催化氢化。
8克莱门森恢复:醛或酮与锌汞齐和浓盐酸一同回流反响。
醛或酮的羰基被恢复成亚甲基,这个方法称为克莱门森恢复。
9罗森孟恢复法:用局部失活的钯催化剂使酰氯启动催化恢复活成醛。
此恢复法称为罗森孟(Posenmund, K. W.)恢复法。
10斯蒂芬恢复:将氯化亚锡悬浮在乙醚溶液中,并用氯化氢气体饱和,将芳腈添加反响,水解后获取芳醛。
此恢复法称为斯蒂芬(Stephen, H.)恢复。
11催化氢化:在催化剂的作用下,不饱和化合物与氢出现的加氢反响称之为催化氢化。
12催化氢解:用催化氢化法使碳与杂原子(O,N,X等)之间的键断裂,称为催化氢解。
苯甲位的碳与杂原子之间的键很易催化氢解。
13酮的双分子恢复:在钠、铝、镁、铝汞齐或高价钛试剂的催化下,酮在非质子溶剂中出现双分子恢复偶联生成频哪醇,该反响称为酮的双分子恢复。
14硼氢化-恢复反响:烯烃与甲硼烷作用生成烷基硼的反响称为烯烃的硼氢化反响。
烷基硼和羧酸作用生成烷烃的反响称为烷基硼的恢复反响。
该反响与烯烃的硼氢化反响合在一同,总称为硼氢化-恢复反响。
15鲍维特—勃朗光恢复:用金属钠-醇恢复酯得一级醇,称为鲍维特—勃朗克(Bouveault –Blanc)恢复。
16醛酮用沉闷金属的单分子恢复:用沉闷金属如钠、铝、镁和酸、碱、水、醇等作用,可以顺利地将醛恢复为一级醇、将酮恢复为二级醇。
这是醛酮用沉闷金属的单分子恢复。
(6)缩合反响1达参反响:醛或酮在强碱(如醇钠、氨基钠等)的作用下和一个a-卤代羧酸酯反响,生成a,b-环氧酸酯的反响称为达参(Darzen, G.)反响。
2安眠香缩合反响:苯甲醛在氰离子(CN—)的催化作用下,出现双分子缩合生成安眠香,因此称此反响为安眠香缩合反响。
很多芬芳醛也能出现这类反响,3狄克曼反响:二元酸酯可以出现分子内的及分子间的酯缩合反响。
假若分子中的两个酯基被四个或四个以上的碳原子隔开时,就出现分子内的缩合反响,构成五元环或更大环的酯,这种环化酯缩合反响又称为狄克曼(Dieckmann)反响。
4脑文格反响:在弱碱的催化作用下,醛、酮和含有沉闷亚甲基的化合物出现的失水缩合反响称为脑文格(knoevenagel)反响。
5浦尔金反响:在碱性催化剂的作用下,芬芳醛与酸酐反响生成b-芳基-a,b-不饱和酸的反响称为浦尔金(Perkin)反响。
所用的碱性催化剂理论是与酸酐相对应的羧酸盐。
6曼尼希反响:具备沉闷氢的化合物、甲醛、胺同时缩合,沉闷氢被胺甲基或取代胺甲基替代的反响称为胺甲基化反响,也称为曼尼希(Mannich)反响,简称曼氏反响。
7羟醛缩合反响:有a-氢的醛或酮在酸或碱的催化作用下,缩合构成b-羟基醛或b-羟基酮的反响称为羟醛缩合反响。
8鲁宾逊增环反响:环己酮及其衍动物在碱(如氨基钠、醇钠等)存在下,与曼氏碱的季铵盐作用发生二并六元环的反响称为鲁宾逊(Robinson)增环反响。
9瑞佛马斯基反响:醛和酮与a-溴代酸酯和锌在惰性溶剂中相互作用获取b-羟基酸酯的反响称为瑞佛马斯基(Reformatsky)反响。
10酯缩合反响(克莱森缩合反响):两分子酯在碱的作用下失去一分子醇生成b-羰基酯的反响称为酯缩合反响,也称为克莱森缩合反响。
11酮醇缩合:脂肪酸酯和金属钠在乙醚或甲苯、二甲苯中,在纯氮气流存在下(微量氧的存在会降落产量)猛烈搅拌和回流,出现双分子恢复,得a-羟基酮(也叫酮醇),此反响称为酮醇缩合(acyloin condensation)。
12魏悌息反响:魏悌息(Wittig,G.)试剂可以和酮或醛的羰基启动亲核加成,最后构成烯烃,这个反响称为魏悌息反响。
13魏悌息-霍纳尔反响:魏悌息-霍纳尔试剂很容易与醛酮反响生成烯烃,该反响称为魏悌息-霍纳尔(Witting-Horner)反响。
(7)重排反响1二苯乙醇酸重排:二苯乙二酮在~70%氢氧化钠溶液中加热,重排成二苯乙醇酸的反响称为二苯乙醇酸重排。
2贝克曼重排:酮肟在酸性催化剂如硫酸、多聚磷酸以及能发生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下重排成酰胺的反响称为贝克曼重排。
3弗里斯重排:酚酯与路易斯酸一同加热,可出现酰基重排,生成邻羟基和对羟基芳酮的混和物,此反响称为弗里斯(Fries)重排。
4异丙苯的氧化重排:该法以丙烯和苯为起始原料,首先苯和丙烯在三氯化铝的作用下,发生异丙苯,异丙苯三级碳原子上的氢比拟沉闷,在空气的间接作用下,氧化成过氧化物,过氧化物在酸的作用下,失去一分子水,构成一个氧正离子,苯环带着一对电子转移到氧上,出现所谓的缺少电子的氧所惹起的重排反响,获取“碳正”离子,“碳正”离子再和水联合,去质子分解成丙酮及苯酚。
上述环节称为异丙苯的氧化重排。
5克尔提斯反响:由酰氯和叠氮化合物制备酰基叠氮,酰基叠氮在惰性溶剂中加热分解,失去氮气后,重排成异氰酸酯,而后水解得一级胺。
这个反响称为克尔提斯(Cartius)反响。
6克莱森重排:克莱森(Claisen) 发现:烯丙基芳基醚在高温(200°C)可以重排为邻烯丙基酚,这称为邻位克莱森重排。
邻烯丙基酚可以再进一步重排获取对烯丙基酚,这称为对位克莱森重排。
上述重排统称为克莱森重排。
7阿恩特—艾司特反响:重氮甲烷与酰氯反响首先构成重氮酮,重氮酮在氧化银催化下与水共热,获取酰基卡宾,酰基卡宾出现重排得烯酮,烯酮与水反响发生酸;假设用醇或氨(胺)替代水,则得酯或酰胺。
此反响称阿恩特(Arndt)—艾司特(Eistert)反响。
8法沃斯基重排反响:在醇钠、氢氧化钠、氨基钠等碱性催化剂存在下,α�6�1卤代酮(α�6�1氯代酮或α�6�1溴代酮)失去卤原子,重排成具备相反碳原子数的羧酸酯、羧酸、酰胺的反响称为法沃斯基重排。
9拜尔-魏立格氧化重排:酮类化合物被过酸氧化,羰基碳与�8�4-碳之间的键断裂,拔出一个氧构成酯的反响称为拜尔(Boeyer)-魏立格(Villiger V)氧化重排:10施密特反响:将羧酸与等物质的量的叠氮酸(HN3)在惰性溶剂中用硫酸作缩合剂启动缩合。
而后在无机酸的作用下,使酰基叠氮分解,重排,最后水解为一级胺。
这个反响称为施密特 (Schmitt)反响。
11瓦格奈尔-梅尔外英重排:一个不稳固的碳正离子会重排为一个更稳固的碳正离子,当醇羟基与三级碳原子或二级碳原子相连时,在酸催化的脱水反响中,经常会出现此类重排反响,称为瓦格奈尔(Wagner, G.)-梅尔外英(Meerwein, H.)重排。
12蒂芬欧-捷姆扬诺夫反响:1-氨甲基环烷醇与亚硝酸反响获取环增大一个碳的环酮。
该反响称为蒂芬欧(Tiffeneau)-捷姆扬诺夫 (Demjanov)反响。
13联苯胺重排:氢化偶氮苯在酸催化下出现重排,生成4,4’-二氨基联苯的反响称为联苯胺重排。
对位被取代的氢化偶氮苯重排时,重排普通在邻位出现。
14频哪醇重排:邻二醇在酸作用下出现重排生成酮的反响。
这类反响最后是从频哪醇重排为频哪酮发现的,因此被称为频哪醇重排反响。
反响环节如下:首先羟基质子化,而后失水构成碳正离子,相继出现基团的迁徙,缺电子核心转移到羟基的氧原子上,再失去质子生成频哪酮。
α�6�1双二级醇,α�6�1二级醇三级醇、α�6�1双三级醇均能出现此反响。
15霍夫曼重排反响:酰胺与次卤酸盐(工业上罕用NaOCl,试验室中罕用NaOBr)的碱溶液(或卤素的氢氧化钠溶液)作用时,放出二氧化碳,生成比酰胺少一个碳原子的一级胺的反响