氮气 (N2) 是地球大气中最丰富的气体之一。其NN三键具有极高的键能（约940.95 kJ mol−1）。因此，将其转化为其他化合物一直是化学领域的重大挑战。传统的哈伯-博世工艺虽然可以将N2转化为氨（NH₃），但需要在高温（350−550°C）和高压（150−350 atm）条件下进行，且能耗较高。 ，反应条件苛刻。获得氨后，需要进行后续过程将N元素转化为其他含氮化合物。这些过程通常需要复杂的有机或无机合成步骤。因此，开发将氮气直接转化为具有工业和商业价值的化学品的方法是一个值得追求的目标，但面临着重大挑战。
图 1. 偶氮的合成。 (a)传统合成路线。 N2分子被还原和氧化，得到不同的含氮化合物。该路线复杂且能源密集。 (b) 本文的研究计划。电子催化剂直接固定N2生成偶氮化合物。电子注入和拉出产生重氮离子，然后在温和条件下直接生成偶氮。
在与氨相关的化学品中，偶氮化合物的生产尤其复杂。如图1a所示，传统的偶氮合成过程涉及多个环节，包括价态变化、键断裂和形成以及能量流动。合成偶氮产品的关键步骤是还原芳香胺与亚硝酸根离子(NO⁺)偶联形成重氮离子，随后与亲核芳香族化合物反应形成N=N双键。整个过程涉及氮的多个价态变化（−3、0、+2、+3、+4、+5），以及氮相键在N=N、N−H和N−之间的转换奥。这个过程需要电子的反复输入和输出，消耗大量的能量。因此，在温和条件下将N2固定为偶氮化合物显得尤为重要。
近日，重庆大学化学化工学院魏子东教授和李存普教授团队提出了一种在常温常压下直接将氮固定为偶氮化合物的新型电子催化方法。事实上，尽管NN三键很强，但要将其转化为偶氮化合物，只需要破坏其中一个π键即可。作者巧妙地利用循环伏安法（CV）的扫描电流注入/拉出电子，从而直接将N2转化为重氮盐，然后直接将N2固定为偶氮化合物（图1b）。
如图2所示，该电子催化反应利用循环伏安法完成N2的活化和固定。在循环扫描的负电位下，电子被推入芳族卤代化合物中，得到芳基中间体Ar●，Ar●的单占轨道（SOMO轨道）与1个π*反键轨道大小完全相同。 N2。对称性匹配，从而基于“铲子状”过渡态（“砖抹刀”TS）将SOMO轨道上的电子注入到N2分子中，实现N2的NN三键中的一个π键的选择性激活。活化的N2分子和芳基自由基形成重氮自由基中间体([Ar-N2]●)。此时，控制循环伏安扫描频率，利用循环的正电位从[Ar-N2]中拉出电子，即可得到重氮盐[Ar-N2]+，然后重氮盐将与另一种芳香族物质结合以获得偶氮物质。在整个电子催化过程中，电子不被消耗，但它们促进整个反应，因此可以认为是“电子催化剂”。
图2.设计的电子催化剂直接固定N2生成偶氮化合物的机理。电子首先被推入芳香卤化物中以获得芳香基Ar●。 Ar●与N2结合后，电子被拉出，得到[Ar-N2]+。 [Ar-N2]+与亲核芳香族化合物反应生成偶氮化合物。
作者对反应体系进行了优化，以苯酚为模型产品，优化了扫描电位范围、扫描频率、溶剂、电极等因素，确定了最佳反应条件。利用密度泛函理论（DFT）计算揭示了“铲状”过渡态的形成过程，分析了芳基自由基与N2分子之间的相互作用，并证明了N2分子的成功激活（图3a-f）。
进一步的反应路径分析和计算表明，本文的电子催化策略可以调整N2直接转化为偶氮化合物的反应路径，将活化能从3.44 eV（即不可能完成）降低至0.14 eV（图3g） -h）。而且，由于反应过程中没有消耗电子，因此可以认为是一个催化过程，这也证明了电子起到了传统意义上的催化剂的作用。
图 3. N2 分子的激活。 (a)“铲状”过渡态形成示意图。 (b)芳基、N2和铲状过渡态的不同轨道，其中ArSOMO(ArSOMO-1)对应于芳基的单占据轨道；和 是 N2 分子的未占据前沿轨道； (c)"“铲状”过渡态的分子轨道能级图。(df)碳纸上吸附有机物的微分电荷密度图。(d)碘苯，(e)Ar●，(f)重氮基中间（[Ar-N2]●）。黄色和蓝色轮廓分别表示电荷密度的积累和减少。（g）直接自由能图。的反应通过非催化途径计算的碘苯与 N2 (h) 通过电子催化途径计算的反应自由能图。
通过15N2同位素实验和原位衰减全反射FTIR（ATR−FTIR）实验（图4），作者确认了N2是合成偶氮化合物的氮源，并验证了所提出的电子催化机制。通过原位 FTIR 测试，可以在反应界面观察到相关化合物和中间体。结果表明，以Ar●为中间体，通过电子催化剂直接固定N2，成功合成了预期的偶氮产物。进一步拓展研究表明，这种电子催化策略不仅适用于各种偶氮化合物的合成，还可以推广到其他芳香族卤化物和多种亲核芳香族化合物的反应，可以有效地用于合成多种偶氮化合物。高添加剂化合物。有价值的化学品。
图 4. (a) 15N2 气氛下反应后反应体系的 GC-MS 谱图。可以检测到m/z = 200的偶氮，表明N2已成功固定。 (b) 不同反应时间的原位衰减全反射 FTIR (ATR-FTIR) 光谱。 2257 cm−1处的吸收峰对应于[Ar-N2]+的N≡N键； 1441 cm−1对应Ar●的振动吸收峰； 1411 cm−1 对应于偶氮的 N=N 伸缩； 1036 cm−1 对应于碘苯的 C−I 伸缩模式。
综上所述
综上所述，该团队提出了一种电子催化策略，可以直接将N2固定为偶氮物种。通过循环伏安法（CV），在负电位扫描过程中将电子注入芳香族卤代化合物中，从而获得芳基自由基。芳基的 SOMO 轨道用于匹配 N2 的 π* 反键轨道的对称性。特点，将电子注入N2的反键轨道选择性激活N2成为偶氮自由基中间体（[Ar-N2]●）；然后在正电势扫描过程中，电子从重氮自由基中间体([Ar-N2]●)中被拉出，得到重氮盐，从而温和地生成偶氮产物。
这种电子催化策略为固氮提供了一种高效、绿色的新解决方案，具有重要的工业应用潜力。该方法不仅提供了一种新的催化方法，实现了N2的直接温和固定，而且简化了传统的偶氮合成工艺，避免了采用苛刻的反应条件，提高了原子利用率和能量利用率，其电子催化策略提供了开发新型含氮化合物合成方法的新思路。该成果以“电子的往返旅程：电子催化直接固定N2生成偶氮化合物”为题发表在《催化学报》（(24)60179-）上。 8、DOI：10.1016/S1872-2067(24)60179-8（doi在页码后可用））。
